Skriptář - Knihy, Skriptá a více pro vás

2 .4.1. Fázový přechod mezi k apalnou a plynnou fází
Kapalina se poněkud vypařuje za každé teploty a mírou vypařování (tčkavosti) je tlak páry v rov­ nováze s kapalinou, neboli tlak nasycené páry pří­ slušné kapaliny. Nad hladinou kapaliny v otevřené nádobě představuje tlak nasycené páry pouze par­ ciální tlak. který je nižší než okolní barometrický tlak. Zahříváním tlak nasycené páry kapaliny prudce stoupá, rychlost vypařování roste a kapali­ na posléze vře při teplotě, při níž tlak její páry do­ sáhne velikosti okolního tlaku. Teplota varu čisté kapaliny je za daného tlaku stálá a je charakteristi­ kou příslušné kapaliny. Naproti tomu teplota varu směsi nestejně těkavých kapalin závisí také na koncentraci jednotlivých složek a v průběhu varu stoupá, poněvadž ze směsi nepoměrně více desti­ luje těkavější níževroucí složka. Výjimkou jsou azeotropické směsi, popsané v dalších odstavcích. Směs dvou neomezeně mísitelných kapalin. Tlak nasycené páry každé'složky ideální směsi (roztoku) neomezeně mísitelných těkavých kapa­ lin vyjadřuje za dané teploty Raoultův zákon. V případě dvousložkové (podvojné, binární) směsi kapalných složek A. B platí pro parciální tlak páry p , p příslušné složky nad hladinou jejich směsi:
A B

Podle uvedených rovnic jsou (laky par obou složek i celkový llak páry ideální směsi lineární funkcí složení (koncentrace) směsi vyjádřené molárními zlomky x , x . Příkladem je diagram lineárních zá­ vislostí tlaků par směsi toluen (A) - benzen (B) za stálé teploty na obr. 2.24a. Na svislé ose diagramu je llak par. na vodorovné ose je zleva doprava mo­ lární zlomek složky B a zprava dolévaje molární zlomek složky A. Uvedené složky se v libovolném poměru mísí na téměř ideální roztok, pro nějž platí Raoultův zákon.
A n

Fázové diagramy a destilace. Podle Gibbsova fázového pravidla má dvousložkový systém maxi­ málně tři stupně volnosti. v, < = 3, takže úplný fá­ zový diagram dvousložkové směsi je prostorový, trojosý. Na objasnění fázového přechodu dvousložkové kapaliny (I) na páru. neboli na plyn­ nou fázi (g), však postačuje pravoúhlý dvouosý izobarický fázový diagram na obr. 2.24b. Diagram znázorňuje závislost teploty varu binární směsi na složení, na svislé ose diagramu jsou teploty varu směsi za normálního tlaku a na vodorovné ose mo­ lární zlomky složek A. B ve stejném uspořádání, j ako na předcházejícím diagramu. Méně těkavá složka A (benzen) má v čistém stavu nižší tlak páry p". a proto má vyšší teplotu varu f °, těkavěj­ ší složka B (toluen) má v čistém stavu naopak vyš­ ší tlak páry p " a nižší teplotu varu /„".
m A tl

P6 = Pa% [52] Přitom x , .v,, jsou molární zlomky jednotlivých slo­ žek ve směsi ( .v " +.V| = I) a/> ". p °jsou příslušné tla­ ky par nad čistými kapalnými složkami A. B za téže teploty. Poněvadž molární zlomky složek směsi jsou menší než. 1. je podle Raoultova zákona tlak páry každé jednotlivé složky nad směsí nižší než nad pří­ slušnou čistou kapalinou (odst. 2.3.8). Celkový tlak p páry binární směsi je součtem tlaku par obou složek:
/'a =

/'Aa
A

A

S

A

B

P=P/,+PB

[53]

Teploty varu čistých složek. i ° a in", jsou v izobarickém fázovém diagramu ideální směsi na obr. 2.24b spojeny dvěma navzájem opačně vypuklými křivkami. Dolní křivka 1 udává složení kapalné fáze a horní křivka g složení parní (plynné) fáze při teplotě varu směsi. Křivka I se označuje jako křivka teplot varu nebo prostě křivka varu, křivka g je kondenzační křivka. Teploty varu ideální smě­ si jsou přitom rozloženy mezi teplotami varu čis­ tých složek, takže obě křivky uzavírají jednu ploA

O b r . 2 . 2 4 . Diogram tlaku páry (a) a izobarický fázový diagram (b) ideální dvousložkové směsi a: p.ť. p/ - tlaky par čistých kapalných složek A. B; p p- - parciální líaky poi složek nad kopalnou směsí; p - celkový tlak páry; X / „ x - molární zlomky složek v kopalně směsi b: U", tg° - teploty n čistých složek; x,, Xs - roo/árm zíomfcy složek v kapalné fázi o y , y v parní fází; í - křivka teplot vatu, g - kondenzační křivka; >
1 í( P

x\ k\ - skiže '

é táze {směsi}